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富勒烯_百度百科

发布日期:2021-02-16 13:36 作者:百老汇游戏

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  富勒烯(Fullerene),是一种完全由碳组成的中空分子,形状呈球型、椭球型、柱型或管状。富勒烯在结构上与石墨很相似,石墨是由六元环组成的石墨烯层堆积而成,而富勒烯不仅含有六元环还有五元环,偶尔还有七元环。

  )是一种完全由碳组成的中空分子,形状呈球型、椭球型、柱型或管状。富勒烯在结构上与石墨很相似,石墨是由六元环组成的石墨烯层堆积而成,而富勒烯不仅含有六元环还有五元环,偶尔还有七元环。

  1985年英国化学家哈罗德·沃特尔·克罗托博士和美国科学家理查德·斯莫利莱斯大学制备出了第一种富勒烯,即“

  ”或“[60]富勒烯”,因为这个分子与建筑学家巴克明斯特·富勒的建筑作品很相似,为了表达对他的敬意,将其命名为“

  ”(巴克球)。饭岛澄男早在1980年之前就在透射电子显微镜下观察到这样洋葱状的结构。自然界也是存在富勒烯分子的,2010年科学家们通过史匹哲太空望远镜发现在外太空中也存在富勒烯。“也许外太空的富勒烯为地球提供了生命的种子”。

  在富勒烯发现之前,碳的同素异形体的只有石墨钻石无定形碳(如炭黑炭),它的发现极大地拓展了碳的同素异形体的数目。富勒烯和碳纳米管独特的化学和物理性质以及在技术方面潜在的应用,引起了科学家们强烈的兴趣,尤其是在材料科学、电子学和纳米技术方面。

  以来,人们发展了许多种富勒烯的制备方法。目前较为成熟的富勒烯的制备方法主要有电弧法、热蒸发法、燃烧法和化学气相沉积法等。

  一般将电弧室抽成高真空,然后通入惰性气体如氦气。电弧室中安置有制备富勒烯的阴极和阳极,电极阴极材料通常为光谱级石墨棒,阳极材料一般为石墨棒,通常在阳极电极中添加铁、镍、铜或碳化钨等作为催化剂。当两根高纯石墨电极靠近进行电弧放电时,炭棒气化形成等离子体,在惰性气氛下小碳分子经多次碰撞、合并、闭合而形成稳定的C

  及高炭富勒烯分子,它们存在于大量颗粒状烟灰中,沉积在反应器内壁上,收集烟灰提取。电弧法非常耗电、成本高,是实验室中制备空心富勒烯和金属富勒烯常用的方法。

  富勒烯的纯化是一个获得无杂质富勒烯化合物的过程。制造富勒烯的粗产品,即烟灰中通常是以C

  为辅的混合物,还有一些同系物。决定富勒烯的价格和其实际应用的关键就是富勒烯的纯化。实验室常用的富勒烯提纯步骤是:从富含C

  的烟尘中先用甲苯索氏提取,然后纸漏斗过滤。蒸发溶剂后,剩下的部分(溶于甲苯的物质)用甲苯再溶解,再用氧化铝和活性碳混合的柱色谱粗提纯,第一个流出组分是紫色的C

  永田(Nagata)发明了一项富勒烯的公斤级纯化技术。该方法通过添加二氮杂二环到C

  则不行,一种分离富勒烯的方法就是基于这个原理,通过S-S桥固定环糊精到金颗粒胶体,这种水溶性的金/环糊精的复合物[Au/CD]很稳定,与不水溶的烟灰在水中回流几天可以选择性地提取C

  从[Au/CD] 复合物中分离是通过向环糊精水溶液加入对环糊精内腔具有高亲和力的金刚烷醇使得C

  的提纯,分离后通过向[Au/CD/ADA]的复合物中添加乙醇,再蒸馏,实现试剂的循环利用。50毫克[Au/CD]可以提取5毫克富勒烯C

  自从1985发现富勒烯之后,不断有新结构的富勒烯被预言或发现,并超越了单个团簇本身。

  (megatubes):比纳米管大,管壁可制备成不同厚度,在运送大小不同的分子方面有潜在价值;

  是中空富勒烯管。这些碳管通常只有几个纳米宽,但是他们的长度可以达到1微米甚至1毫米。碳纳米管通常是终端封闭的,也有终端开口的,还有一些是终端没有完全封口的。碳纳米管的独特的分子结构导致它有奇特的宏观性质,如高抗拉强度、高导电性、高延展性、高导热性和化学惰性(因为它是圆筒状或“平面状”,没有裸露原子被轻易取代)。一个潜在应用是做纸电池,这是2007年伦斯勒理工学院的一个新发现。另外一个可能应用是用做太空电梯的高强度碳缆。通过共价键将富勒烯吸附在碳纳米管外形成的纳米“芽”结构称作纳米芽。

  )是富勒烯及其衍生物的固态形态的称呼,中文一般不特别称呼这个形态。超硬富勒体这个词一般被用来表述使用高压高温得到的富勒体,这种条件下普通的富勒烯固体会形成钻石形式的纳米晶体,它有相当高的机械强度和硬度。内嵌富勒烯是将一些原子嵌入富勒烯碳笼而形成的一类新型内嵌富勒烯,如氢、碳、钪、氮等,大部分是在电弧法制造富勒烯的过程中形成的,也可以通过化学方法将富勒烯打开孔后装入一些原子分子。

  在数学上,富勒烯的结构都是以五边形和六边形面组成的凸多面体。最小的富勒烯是C

  =12、13、14……所有富勒烯结构的五边形个数为12个,六边形个数为n-10。

  的循环伏安曲线d,工作电极:玻碳,对电极:铂丝;参比电极:银丝;支持电解质:六氟磷酸四丁基铵;扫描速度:50mV/s;室温

  通过质谱分析、X射线个六元环和12个五元环连接而成的具有30个碳碳双键足球状空心对称分子,所以,富勒烯也被称为足球烯。C

  对称,高度的离域大π共轭,但不是超芳香体系,他的核磁共振碳谱只有一条谱线,但是它的双键是有两种,它有30个六元环与六元环交界的键,叫[6,6]键,60个五元环与六元环交界的键,叫[5,6]键。[6,6]键相对[5,6]键较短,C

  的X射线皮米,因此[6,6]有更多双键的性质,也更容易被加成,加成产物也更稳定,而且六元环经常被看作是苯环,五元环被看作是环戊二烯或五元轴烯。C

  的异构体中有24个满足孤立五角规则的,而其他的51568个异构体则不满足孤立五角规则,这51568 为非五角孤立异构体,而不满足孤立五角规则的富勒烯迄今为止只有几种富勒烯被分离得到,比如分子中两个五边形融合在顶尖的一个蛋形笼状内嵌金属富勒烯Tb

  的最低未占据轨道(LUMO)轨道是一个三重简并轨道,因此它可以得到至少六个电子,常规的循环伏安和差示脉冲伏安法检测只能得到4个还原电势,而在真空条件下使用乙腈和甲苯的1:5的混合溶剂可以得到六个还原电势的谱图。

  的LUMO轨道是一个二重简并轨道,不过它的LUMO+1轨道与LUMO轨道的能级差很小,因此它可以得到至少六个电子,常规的循环伏安和差示脉冲伏安法检测只能得到4个还原电势,而在真空条件下使用乙腈和甲苯的1:5的混合溶剂可以得到六个还原电势的谱图。

  低对称性富勒烯的键长是不一样的,虽然也是离域π键,从核磁共振碳谱可以清楚看出来有很多条碳信号。

  富勒烯在大部分溶剂中溶解得很差,通常用芳香性溶剂,如甲苯氯苯,或非芳香性溶剂二硫化碳溶解。纯富勒烯的溶液通常是紫色,浓度大则是紫红色,C

  等则有不同的紫色。富勒烯是迄今发现的唯一在室温下溶于常规溶剂的碳的同素异性体。

  是可溶的,这是因为金属元素与富勒烯的相互作用。早期的科学科学家对于没有发现C

  的内嵌富勒烯。窄带宽的富勒烯活性很高,经常与其他富勒烯结合。化学修饰后的富勒烯衍生物的溶解性增强很多,如PC

  HyFn是一个稳定的,高亲水性的超分子化合物。截止2010年以水合富勒烯形式存在的,最大的C

  在18K时有超导行为这是迄今最高的分子超导温度,之后大量的金属掺杂富勒烯的超导性质被发现。研究表明超导转化温度随着碱金属掺杂富勒烯的晶胞体积而升高。铯可以形成最大的碱金属离子,因此铯掺杂的富勒烯材料被广泛研究,近来报道Cs3C

  As在38K时超导性质,不过是在高压下。常压下33K时具有最高超导转化温度的是 Cs

  固体超导性的BCS理论认为,超导转变温度随着晶胞体积的增加而升高,因为C

  )的态密度的升高相关,因此科学家们做了大量的工作试图增加富勒烯分子间的距离,尤其是将中性分子插入A3C

  的价态不变。不过,这种氨化技术意外地得到了新奇的富勒烯插入复合物的特别的性质:Mott-Hubbard转变以及C

  固体是由弱相互作用力组成的,因此是分子固体,并且保留了分子的性质。一个自由的C

  分子的分立能级在固体中只是很弱的弥散,导致固体中非重叠的带间隙很窄,只有0.5eV。未掺杂的 C

  带是部分占据的应该有金属性质,但是它是一个绝缘体,这个矛盾可能用Jahn-Teller效应来解释,高对称分子的自发变形导致了它的兼并轨道的分裂从而得到了电子能量。这种Jahn-Teller型的电子-声子作用在C

  固体中非常强以致于可以破坏了特定价态的价带图案。窄带隙或强电子相互作用以及简并的基态对于理解并解释富勒烯固体的超导性非常重要。电子相互斥力比带宽大时,简单的Mott-Hubbard模型会产生绝缘的局域电子基态,这就解释了常压时铯掺杂的C

  固体是没有超导性的。电子相互作用驱动的t1u电子的局域超过了临界点会生成Mott绝缘体,而使用高压能减小富勒烯相互间的间距,此时铯掺杂的C

  固体的超导性还没有完备的理论,但是BCS理论是一个被广泛接受的理论,因为强电子相互作用和Jahn-Teller电子-声子偶合能产生电子对,从而得到较高的绝缘体-金属转变温度。

  在256K时发生相变,熵为27.3J.K.mol,归因于其玻璃形态-晶体转变,这是典型的导向无序的转变。相似地,C

  在275K、321K和338K也发生无序转变,总熵为22.7 J.K.mol。富勒烯的宽的无序转变与从起始较低的温度的类跳跃式旋转向各向同性的旋转渐变有关。

  富勒烯是稳定的,但并不是完全没有反应性的。石墨中sp杂化轨道是平面的,而在富勒烯中为了成管或球其是弯曲的,这就形成了较大的键角张力。当它的某些双键通过反应饱和后,键角张力就释放了,如富勒烯的[6,6]键是亲电的,将sp杂化轨道变为sp杂化轨道来减小键张力,原子轨道上的变化使得该键从sp的近似120°成为sp的约109.5°,从而降低了C

  球的吉布斯自由能而稳定。富勒烯即可以形成单加成产物,也可以形成多加成产物。富勒烯化学是研究富勒烯的化学性质的科学。功能化富勒烯从而调节其性质的需求促使人们在这个领域展开了大量的研究。例如,富勒烯的溶解度很差,而添加合适的官能团可以提高其溶解度。通过添加一个可以发生聚合的官能团,就可以获得富勒烯聚合物。富勒烯的功能化以分为两类:在富勒烯的笼外进行化学修饰;将分子束缚到富勒烯球内,也就是开孔反应。

  因为这个分子的球形结构使碳原子高度棱锥体化,这对其反应活性有深远的影响。据估计,其应变能相当于80%反应热能。共轭碳原子平行性影响杂化轨道sp²,一个获得p电子的sp轨道。p轨道的互相连结扩大在外球面更胜于其内球(碳原子之间以sp杂化轨道连结,另一个p电子两两形成pi键,还有pi电子形成近似球的复杂pi-pi共轭体系),这是富勒烯是给电体的一个原因;另一个原因是,空的低能级pi轨道上。

  富勒烯中的双键不完全相同,大致可分为两种:[6,6]键,连接两个六边形的键,[5,6]键连接一个六边形和五边形。两者中[6,6]键比环状六边形聚合物(cyclohexatriene)分子中的[6,6]键和轴烯与二环并戊二烯分子中的双键更短。换句话说,虽然富勒烯分子中的碳原子都是超共轭,但富勒烯却不是一个超大的芳香化合物。C

  有60个pi电子,但封闭壳体系结构需要72个电子。富勒烯能够通过与钾的反应获得缺失电子,如首先合成的K

  盐;在这种化合物中,分子中键长交替的现象消失了。根据IUPAC的规定,亚甲基富勒烯(也称环丙烷富勒烯,methanofullerene)指闭环(环丙烷)富勒烯衍生物,而fulleroid指开环富勒烯衍生物(亚甲基桥轮烯,methanoannulene)富勒烯往往可以发生亲电反应,这类反应的关键是功能化单加成反应(monoaddition)或多加成反应(multiple addition)。

  在亲核加成中富勒烯作为一个亲电试剂亲核试剂反应,它形成碳负离子格利雅试剂有机锂试剂等亲核试剂捕获。例如,氯化甲基镁与C

  。宾格反应也是重要的富勒烯环加成反应,形成亚甲基富勒烯。富勒烯在氯苯和三氯化铝的作用下可以发生富氏烷基化反应,该氢化芳化作用的产物是1,2加成的(Ar-CC-H)。

  富勒烯的[6,6]键可以与双烯体或亲双烯体反应,如D-A反应。[2+2]环加成可以形成四元环,如苯炔。1,3-偶极环加成反应可以生成五元环,被称作Prato反应。富勒烯与卡宾反应形成亚甲基富勒烯。

  仅仅是假设产物,因为分子张力过大。高度氢化后的富勒烯不稳定,而富勒烯与氢气直接在高温条件下反应会导致笼结构崩溃,而形成多环芳烃。

  富勒烯及衍生物在空气中会被慢慢的氧化,这也是通常情况下富勒烯需要在避光或低温中保存的原因。富勒烯与三氧化锇和臭氧等反应;与臭氧的反应很快很剧烈,可以生成羟基多加成的富勒醇混合物,因为加成数和加成位置有很宽的分布。

  富勒烯可以通过羟基化反应得到富勒醇,其水溶性取决于分子中羟基数的多少。一种方法是富勒烯与稀硫酸和硝酸钾反应可生成C

  ,另一种方法是在稀氢氧化钠溶液的催化下反应由TBAH增加24到26个羟基。羟基化反应也有过用无溶剂氢氧化钠与过氧化氢和富勒烯反应的报道。用过氧化氢与富勒烯的反应合成C

  富勒烯也可以发生亲电反应,比如在富勒烯球外加成24个溴原子,最多亲电加成纪录保持者是C

  富勒烯的五元环和六元环可以作为金属配合物配体,尤其是五元环,可以形成各种茂配合物。[6,6]双键是缺电子的,通常与金属成键为η= 2(配位化学中的哈普托数)。键合模式如η= 5或η=6与球状富勒烯配体有关。阳光直接照射富勒烯和硫羰基钨W(CO)

  开孔反应是指通过化学手段选择性地切断富勒烯骨架上的碳碳键来制备开孔富勒烯的反应,开孔后就可能把一些小分子装到碳球中,如氢分子、氦、锂等。第一个开孔富勒烯是在1995由伍德等报道的。

  将富勒烯和其它一些功能基团有效的通过非共价作用联结在一起形成具有特定结构的超分子体系,进而通过调控各个基团之间的电子相互作用实现其功能化的研究引起了研究者们的极大兴趣。

  分子独特的刚性球状结构,发展能够与其高效结合的特定主体是一件很有意义的工作,二十多年来科学家们乐此不疲地用新奇的化合物和有趣的方式将其包起来得到包含物和嵌合物,在富勒烯的主客体化学方面进行了大量的研究并取得了长足的进展,发展了一系列主体化合物,大致分为富π电子化合物和大环主体两类;前者有二茂铁卟啉酞菁四硫富瓦烯苝碗烯和带状多共轭体系等的衍生物,后者有环糊精杯芳烃、氮杂杯芳烃,长链烷烃和低聚物等的衍生物。迄今与富勒烯分子超分子结合力最强的是相田卓三教授合成的卟啉笼分子,在邻二氯苯中与C

  修饰富勒烯可以获得更多的作用位点,因此富勒烯衍生物的超分子自组装的研究一直是个热点,远远多于不修饰的富勒烯的组装,特别是在基于富勒烯的功能材料、光致电子转移、人工光合作用体系、光子器件等诸多的研究领域。

  富勒烯功能化后产生的自组装前体,通过超分子作用形成有序聚集态结构,既是提高对富勒烯本征认识以及单分子器件构筑水平,也是对富勒烯高新技术功能化材料的需要。十多年来,很多研究组已经在获得稳定的C

  纳米材料如纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米带和高度有序二维结构等方面进行了大量的研究,发展了经典自组装法、模板法、气相沉积法,化学吸附和LB膜技术等方法来构筑具有特定形貌的有机纳米材料。

  后的毒理研究后发现,没有证据表明白鼠在注射5000mg/kg(体重)的C

  混合物2000mg/kg的剂量后有中毒、遗传毒性或诱变性现象,其他人的研究同样证明C

  会保护他们的肝免受自由基伤害。2012年的最新研究表明,口服富勒烯能将小鼠的寿命延长一倍而没有任何副作用。摩萨(Moussa)教授研究C

  科拉森加(Kolosnjaj)于2007年写了篇复杂且详尽的关于富勒烯的毒性的综述,回顾了上世纪90年代早期至今的所有富勒烯的毒性研究的工作,认为自富勒烯发现以来都没有明显的证据表明C

  是有毒性的,而波兰(Poland)等人将碳纳米管注射到小鼠的腹腔中发现了石棉状的病灶。值得注意的是这项研究不是吸入性研究;虽然在这之前有对纳米管的吸入性研究的毒理实验,因此,凭此项研究还不能确认碳纳米管有类似石棉的毒理特性。萨耶等人发现小鼠吸入C

  并没有毒副作用,而同样情况下将石英颗粒注入小鼠则引起强烈的炎症。如上所述,纳米管在分子量、形状、尺寸等化学和物理性质(溶解度)方面都与C

  和碳纳米管的不同毒理学性质的差异性没有关联性。在分析毒性数据时,必须区别富勒烯的不同分子:(C

  或其他化学修饰的富勒烯衍生物;富勒烯复合物(比如,表面活性剂辅助的水溶性富勒烯,如C

  -聚乙烯基吡咯烷酮;主客体复合物,如与环糊精卟啉),这种情况下富勒烯是与其他分子是通过超分子作用与其他分子连接的;C

  由于富勒烯能够亲和自由基,因此个别商家将水溶性富勒烯分散于化妆品。富勒烯具有抗氧化作用。

  富勒烯衍生物与卟啉二茂铁等富电子基团共价或非共价形成多元体,用于研究分子内能量、电荷转移、光致能量和电荷转移。

  自1995年俞刚博士将富勒烯的衍生物PCBM([6,6]-phenyl-c61-butyric acid methyl ester,简称PC

  BM或PCBM)用于以来,有机太阳能电池得到了长足的发展,其中有三家公司已经将掺杂PCBM的有机太阳能电池商用,迄今大部分有机太阳能电池以富勒烯做为电子受体材料。

  在流行文化中的富勒烯元素很多,并且在科学家关注它们之前就出现了。在《新科学家》杂志中,曾经每周有琼斯(David E. H. Jones)写的叫做《地达拉斯》(Daedalus)的专栏来描述各种有趣但很难实现的科学和技术。1966年,他建议可能通过掺杂杂原子来扭曲一个平面的六边形组成的网来得到一个中空的碳球分子。

  Schultz, H.P. Topological Organic Chemistry. Polyhedranes and Prismanes. Journal of Organic Chemistry. 1965, 30: 1361. doi:10.1021/jo01016a005.

  Jin, Y.; Cheng, J.; Varma-Nair, M.; et al. (1992). Thermodynamic characterization of fullerene (C60) by differential scanning calorimetry. the Journal of Physical Chemistry 96 (12): 5151-5156. doi: 10.1021/j100191a073


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