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上海硅酸盐所等在n型高性能类金刚石结构热电材

发布日期:2021-02-18 11:08 作者:百老汇游戏

  作为国家在科学技术方面的最高学术机构和全国自然科学与高新技术的综合研究与发展中心,建院以来,中国科学院时刻牢记使命,与科学共进,与祖国同行,以国家富强、人民幸福为己任,人才辈出,硕果累累,为我国科技进步、经济社会发展和国家安全做出了不可替代的重要贡献。更多简介 +

  中国科学技术大学(简称“中科大”)于1958年由中国科学院创建于北京,1970年学校迁至安徽省合肥市。中科大坚持“全院办校、所系结合”的办学方针,是一所以前沿科学和高新技术为主、兼有特色管理与人文学科的研究型大学。

  中国科学院大学(简称“国科大”)始建于1978年,其前身为中国科学院研究生院,2012年更名为中国科学院大学。国科大实行“科教融合”的办学体制,与中国科学院直属研究机构在管理体制、师资队伍、培养体系、科研工作等方面共有、共治、共享、共赢,是一所以研究生教育为主的独具特色的研究型大学。

  上海科技大学(简称“上科大”),由上海市人民政府与中国科学院共同举办、共同建设,2013年经教育部正式批准。上科大秉持“服务国家发展战略,培养创新创业人才”的办学方针,实现科技与教育、科教与产业、科教与创业的融合,是一所小规模、高水平、国际化的研究型、创新型大学。

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  近年来,随着一些热电输运新效应和新机制的提出和发展,许多新的高性能热电材料体系也相继被发现。其中,类金刚石结构化合物由金刚石结构衍生而来,由于构成元素的原子半径和化学价态不同,材料的晶格发生扭曲,从金刚石的立方结构转变为非立方结构。类金刚石结构化合物的本征低热导率和可调控的电学性能使其有望成为优异的热电材料。自2009年,中国科学院上海硅酸盐研究所热电研究团队首次报道四元化合物Cu2CdSnSe4和Cu2ZnSnSe4的热电性能之后,类金刚石结构化合物获得了热电研究领域的广泛关注。迄今为止,已经有20余种类金刚石结构化合物的热电性能被报道,其中多种p型材料的热电优值高于1,与传统热电材料相媲美。然而,n型类金刚石结构化合物的热电优值普遍偏低,这限制了高效类金刚石结构化合物热电器件的开发。

  近日,上海硅酸盐所副研究员仇鹏飞,研究员史迅、陈立东与上海大学教授杨炯等合作,发现了一种具有本征极低晶格热导率和电学性能可调控的高性能n型类金刚石结构化合物AgInSe2。在900K时,AgInSe2基化合物的最高热电优值达到1.1,与目前已报道的最好的CuGaTe2、CuInTe2等p型类金刚石结构化合物相当。在此基础上,研究团队首次制备了展现出良好应用前景的类金刚石结构化合物热电元器件。

  AgInSe2的禁带宽度约为1.2eV,以往对AgInSe2的研究主要集中在光电领域的应用。该发现AgInSe2具有远低于其它类金刚石结构化合物的晶格热导率。在室温下,AgInSe2的晶格热导率仅为0.99W m-1K-1,与无定形的玻璃相当。第一性原理计算表明,AgInSe2的声子谱中存在大量的低频光学支,强烈散射与其频率接近的晶格声子,是导致AgInSe2低晶格热导率的根本原因。进一步研究发现,这些低频光学支来自“Ag-Se cluster”的协同振动。在AgInSe2晶体结构中,Ag和Se以较强的化学键相结合,而In和上述两种原子的化学键较弱。因此,Ag和Se可以形成具有较大总体质量的“Ag-Se cluster”,且其所受的束缚力较弱,因而表现出低的声子振动频率。另一方面,通过在AgInSe2中引入Se空位或在Ag位引入Cd元素进行掺杂,可以实现材料电导率数量级的提升。初步研究表明,具有少量Se空位的AgInSe2化合物的热电优值在900K达到1.1。

  基于高性能n型AgInSe2化合物与该研究团队前期报道的p型CuInTe2基化合物(J. Mater. Chem. A,2016,4,1277),该研究首次制备了具有2对热电单偶的类金刚石结构化合物热电元器件。利用电镀和钎焊技术,成功在热电单偶的冷端和热端分别连接了Ni电极和Mo-Cu电极。初步测试结果表明,在520K温差下,器件的最高输出功率为0.06W。如能进一步优化器件界面处接触电阻和接触热阻,其性能将获得进一步提升。

  相关研究成果发表在Advanced Science上。该研究得到了国家自然科学基金,中科院重点部署项目、青年创新促进会,上海优秀学科带头人计划等的资助。

  图1.(a)n型AgInSe2类金刚石结构化合物热电优值;(b)首个类金刚石结构化合物热电器件

  图2.(a)n型AgInSe2类金刚石结构化合物声子谱;(b)晶格热导率

  近年来,随着一些热电输运新效应和新机制的提出和发展,许多新的高性能热电材料体系也相继被发现。其中,类金刚石结构化合物由金刚石结构衍生而来,由于构成元素的原子半径和化学价态不同,材料的晶格发生扭曲,从金刚石的立方结构转变为非立方结构。类金刚石结构化合物的本征低热导率和可调控的电学性能使其有望成为优异的热电材料。自2009年,中国科学院上海硅酸盐研究所热电研究团队首次报道四元化合物Cu2CdSnSe4和Cu2ZnSnSe4的热电性能之后,类金刚石结构化合物获得了热电研究领域的广泛关注。迄今为止,已经有20余种类金刚石结构化合物的热电性能被报道,其中多种p型材料的热电优值高于1,与传统热电材料相媲美。然而,n型类金刚石结构化合物的热电优值普遍偏低,这限制了高效类金刚石结构化合物热电器件的开发。

  近日,上海硅酸盐所副研究员仇鹏飞,研究员史迅、陈立东与上海大学教授杨炯等合作,发现了一种具有本征极低晶格热导率和电学性能可调控的高性能n型类金刚石结构化合物AgInSe2。在900K时,AgInSe2基化合物的最高热电优值达到1.1,与目前已报道的最好的CuGaTe2、CuInTe2等p型类金刚石结构化合物相当。在此基础上,研究团队首次制备了展现出良好应用前景的类金刚石结构化合物热电元器件。

  AgInSe2的禁带宽度约为1.2eV,以往对AgInSe2的研究主要集中在光电领域的应用。该发现AgInSe2具有远低于其它类金刚石结构化合物的晶格热导率。在室温下,AgInSe2的晶格热导率仅为0.99W m-1K-1,与无定形的玻璃相当。第一性原理计算表明,AgInSe2的声子谱中存在大量的低频光学支,强烈散射与其频率接近的晶格声子,是导致AgInSe2低晶格热导率的根本原因。进一步研究发现,这些低频光学支来自“Ag-Se cluster”的协同振动。在AgInSe2晶体结构中,Ag和Se以较强的化学键相结合,而In和上述两种原子的化学键较弱。因此,Ag和Se可以形成具有较大总体质量的“Ag-Se cluster”,且其所受的束缚力较弱,因而表现出低的声子振动频率。另一方面,通过在AgInSe2中引入Se空位或在Ag位引入Cd元素进行掺杂,可以实现材料电导率数量级的提升。初步研究表明,具有少量Se空位的AgInSe2化合物的热电优值在900K达到1.1。

  基于高性能n型AgInSe2化合物与该研究团队前期报道的p型CuInTe2基化合物(J. Mater. Chem. A,2016,4,1277),该研究首次制备了具有2对热电单偶的类金刚石结构化合物热电元器件。利用电镀和钎焊技术,成功在热电单偶的冷端和热端分别连接了Ni电极和Mo-Cu电极。初步测试结果表明,在520K温差下,器件的最高输出功率为0.06W。如能进一步优化器件界面处接触电阻和接触热阻,其性能将获得进一步提升。

  相关研究成果发表在Advanced Science上。该研究得到了国家自然科学基金,中科院重点部署项目、青年创新促进会,上海优秀学科带头人计划等的资助。

  图1.(a)n型AgInSe2类金刚石结构化合物热电优值;(b)首个类金刚石结构化合物热电器件

  图2.(a)n型AgInSe2类金刚石结构化合物声子谱;(b)晶格热导率


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